（理学院 吴雄伟）化石燃料引起的环境和能源短缺问题迫使人类寻找合适的解决方法——清洁、可再生能源，如风能、太阳能等。清洁能源的间断性和不稳定性造成大量电能的浪费，亟需大型储能设备以提高其利用率。全钒液流电池表现出低成本、高效率、高循环性能、容量和功率可灵活设计等优点，成为当前最具有应用前景的大规模储能装置之一。目前针对电极材料的研究主要是碳电极。特别是石墨毡电极具有很强的耐酸腐性、优良的导电性、在较宽的电势范围内表现为化学惰性和低成本等特点, 从而在钒电池中得到了广泛应用。然而石墨毡电极表现出低的电化学活性，抑制钒电池大电流放电性能和电池效率，阻碍了其在钒电池中的发展。因此，开发一种高电化学活性的电极材料对于钒电池在产业化推广上具有重大意义。
湖南农业大学邓奇博士（第一作者）在卢向阳教授、周文新研究员、吴雄伟副教授（湖南农业大学纳米科学与技术实验室）、中科院化学所郭玉国研究员共同指导下通过水热反应将还原氧化石墨烯原位生长在石墨毡纤维表面制备成复合电极。该成果以湖南农业大学第一单位发表在世界顶尖级化学材料期刊Advanced Energy Materials（影响因子16.72），也是我省在全钒氧化还原液流电池领域第一篇影响因子大于10的论文。与空白电极相比，该复合电极对正负极钒离子均表现出更优异的电催化性能，大大提高了电池电压效率和放电容量，最大电流密度达到300 mA cm-2，特别在电流密度为150 mA cm-2条件下充放电500圈表现出稳定的能量效率，通过一系列研究表明电极表面的含氧官能团与氧化石墨烯表面活性官能团反应生成内表面高导电和外表面高催化活性的还原氧化石墨烯层。rGO-GF复合电极的形成机理如下图：
石墨毡纤维表面上的含氧官能团能够与氧化石墨烯缺陷位点上的含氧和含氢基团发生交联反应。rGO和石墨毡纤维之间形成的化学键和物理吸附能够在石墨毡纤维表面形成较强的粘附作用力。同时氧化石墨烯分子间的脱水，有助于在石墨毡纤维表面生长大尺寸的还原石墨烯层，提高复合电极的比表面积。复合电极表现出丰富的含氧官能团，高的导电率，显著的循环稳定性。电化学性能结果显示在200 mA cm-2，电压效率为74.5%，能量效率为72.0%。
图1 rGO-GF复合电极的形貌表征
(a)石墨毡; (b)循环前 (c)循环后; (d)更高倍率; (e) rGO-GF复合电极; (f)使用FIB-SEM 记录SEM图; (b), (c),(e), (f)中SEM图中使用的氧化石墨烯浓度为2 g L-1.
图2 rGO-GF复合电极的元素组成与结构分析
(a) GF, rGO-1-GF, rGO-2-GF, 和 rGO-3-GF 电极材料的XPS图谱; (b) 在高分辨率下拟合C1峰 (c) 在高分辨率下拟合C1峰O1s ，(d) 和 (e) 化学组成 (f)氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的拉曼光谱。
图3 rGO-GF复合电极的CV和EIS测试
(a) 在循环伏安测试电解液0.05 MVOSO4 +3.0 M H2SO4分别对 GF, rGO-1-GF, rGO-2-GF, and rGO-3-GF 电极材料的循环伏安测试，扫速为10 mV s-1. (b) GF, rGO-1-GF, rGO-2-GF 和 rGO-3-GF的交流阻抗测试。
图4 rGO-GF复合电极的充放电测试
分别使用 GF 和rGO-2-GF 电极的钒电池的电化学性能 (a) 电流密度为150 mA cm-2; (b) VE, CE and (c) EE 在不同电流密度(50, 100, 120, 150 mA cm-2); EE (d) 放电容量(e) 不同电流密度(50, 100, 120, 150, 180, 200, 250, 300 mA cm-2); EE (f) rGO-2-GF在150 mA cm-2 下的长循环测试.
总结
rGO-GF复合电极材料的制备过程安全可靠，成本低廉，安全可靠。与原始的石墨毡电极相比，这种rGO-GF复合石墨毡电极的电催化活性得到极大地提升，同时有效降低极化作用，提高电流密度和循环稳定性。复合电极性能提高归因于快速的电子转移速度和丰富的含氧官能团能够加速rGO-GF电极表面的氧化还原反应速率，有望在钒液流电池中得到广泛应用。
DOI: 10.1002/aenm.201700461
文献链接：Advanced Energy Materials:A High-Performance Composite Electrode for Vanadium Redox Flow Batteries(Q. Deng, P. Huang, W.-X. Zhou, Q. Ma, N. Zhou, H. Xie, W. Ling, C.-J. Zhou,Y.-X. Yin, X.-W. Wu,* X.-Y. Lu,* Y.-G.Guo* DOI: 10.1002/aenm.201700461 )
